Na presença de um ácido ou de uma base, os ésteres sofrem reações de hidrólise para produzir os ácidos ou álcoois correspondentes.
Sob condições ácidas, a hidrólise dos ésteres é incompleta; inversamente, sob condições básicas, a hidrólise do éster tende a prosseguir até a conclusão. Isso ocorre porque, em um ambiente básico, os íons hidróxido (OH⁻)-em vez das moléculas de água-participam diretamente da reação.
Os ésteres são substâncias neutras. Ésteres derivados de ácidos monocarboxílicos de peso-molecular-mais baixo sofrem hidrólise lenta em água para formar ácidos carboxílicos e álcoois. A hidrólise do éster é mais difícil do que a dos cloretos de acila ou anidridos ácidos e, portanto, requer catálise por um ácido ou uma base. Muitas gorduras, óleos e ceras naturais podem ser hidrolisados para produzir seus ácidos carboxílicos correspondentes; especificamente, os sais de sódio de ácidos graxos superiores-gerados pela hidrólise alcalina de gorduras e óleos-constituem o que é conhecido como sabão. A alcolise de ésteres é uma reação na qual o grupo alcóxi de um éster é substituído pelo grupo alcóxi de outro álcool; esta reação deve ser realizada sob catálise ácida ou básica e é freqüentemente empregada para converter um tipo de éster em outro. Os ésteres podem ser reduzidos cataliticamente para produzir duas moléculas de álcool; o catalisador mais utilizado para este processo é a cromita de cobre, e a reação é conduzida sob condições de alta temperatura e alta pressão. Se a molécula de éster contiver uma ligação dupla carbono-carbono, essa ligação também poderá ser reduzida simultaneamente durante o processo. A reação de ésteres com reagentes de Grignard permite a síntese de álcoois terciários contendo dois substituintes idênticos.
Os produtos da hidrólise do éster diferem dependendo se a reação ocorre em ambiente ácido ou básico. Sob condições ácidas, os produtos são um álcool (ou fenol) e um ácido. Em condições básicas, os produtos são um álcool (ou fenol) e um sal carboxilato.
Os ésteres sofrem uma reação de decomposição-conhecida como amonólise (ou aminólise)-após reação com amônia (NH₃), aminas primárias (RNH₂) ou aminas secundárias (R₂NH); este processo gera uma amida enquanto libera um álcool ou fenol. Como a amônia e as aminas são de natureza básica e possuem forte caráter nucleofílico, a amonólise (ou aminólise) dos ésteres ocorre mais rapidamente do que sua hidrólise ou alcoólise.
A condensação de éster é um tipo de reação que envolve a formação de uma ligação carbono-carbono.
